The presence of anomalous molecular light scattering in aqueous glicerin solutions with small concentrations of glycerin is experimentally shown. The concentrations and temperature dependences of the scattering coefficient are given. As shown by calculations, the maxima of light scattering in this region of concentartions can be explained by structural changes in the solution instead of the concentration scattering. The indirect confirmation of this fact can be found in the refraction coefficient dependence on the mole part of glycerin.

Вперше проведено детальні комплексні експериментальні дослідження температурних і концентраційних залежностей параметрів ефекту аномальних низькоконцентраційних максимумів світлорозсіяння (АНМС) в однотипних розчинах з сильними водневими зв'язками, що дозволило підтвердити адекватність застосування кластерного підходу в описі таких аномалій. Одержано результати, згідно з якими часткова структуризація розчину відбувається на просторових масштабах значно більших, ніж оцінені характерні розміри окремого кластера. Розроблено нові кореляційні методи дослідження структурних неоднорідностей в рідких середовищах і створено установку для їх реалізації. За їх допомогою вперше одержано залежності характерних розмірів оптичних неоднорідностей від концентрації і температури в термодинамічно рівноважних водних розчинах гліцерину, які підтверджують адекватність кластерної моделі опису явища та припущення про утворення перколяційного кластера в області АНМС. Вперше виявлено закономірності динаміки процесу встановлення термодинамічної рівноваги в розчинах з сильними водневими зв'язками. Одержано часовий масштаб процесу, який дозволяє пояснити невідповідності даних різних дослідників та їх трактувань.

Досліджено динаміку встановлення термодинамічної рівноваги у водних розчинах спиртів в околі особливих точок на прикладі розбавлених водних розчинів гліцерину. При концентраціях х ~ 0,05 мольної частки спирту в таких системах виявляються характерні аномалії, що дозволяє говорити про наявність структурних фазових переходів. Проте, недостатня відтворюваність одного з характерних явищ у водних розчинах спиртів, а саме - аномального розсіяння світла, стимулювала численні дискусії. Показано, що параметри водних розчинів гліцерину, які визначено за допомогою розсіяння світла, набувають сталого значення лише через певний проміжок часу після виготовлення розчину. Знайдено характерні розміри оптичних неоднорідностей, коефіцієнти деполяризації розсіяного світла, асиметрію індикатриси розсіювання як функції часу, що пройшов після виготовлення розчину.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г562.174

Рубрики:

Оптичні властивості розчинів

Шифр НБУВ: Ж26988 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Досліджено фізичну природу аномального піка молекулярного розсіяння світла, який спостерігається в околі особливої точки розбавлених водних розчинів спиртів. Зазначено, що особлива точка відповідає нестійкому стану розчину, в якому молекули води розподілені у моношарах навколо молекул спирту. Показано, що в околі особливої точки розчин стає мікронеоднорідним на нано- та мезомасштабах. Просторові неоднорідності утворюються двома близькими за властивостями фазами, переходи між якими мають флуктуаційний характер. Процес повільного встановлення рівноважного стану водно-спиртових розчинів (доба та більше) пояснюється близькістю термодинамічних властивостей цих фаз. За допомогою динамічного розсіяння світла показано, що за механічного збудження рівноважного стану характер релаксації має періодичну складову, яка відповідає переходам між зазначеними фазами. Складання двох піків, які відповідають незалежному розсіянню світла на обох мезомасштабних фазах, призводить до асиметрії аномального піка розсіяння світла.

Обговорено особливості кластеризації у водних розчинах одноатомних спиртів за концентрацій більших, ніж в особливій точці. Вона виникає внаслідок утворення водневих зв'язків між молекулами води і спирту, енергія яких дещо перевищує енергію водневих зв'язків між однотипними парами молекул вода-вода та спирт-спирт. Приймається, що у розчинах утворюються елементарні кластери, склад яких є фіксованим за концентрацій менших, ніж в особливій точці, і змінюється за певним законом праворуч від неї. Визначено ступінь кластеризації розчину як функцію його концентрації і температури.

Проведено вивчення молекулярного розсіяння світла в розведених водних розчинах хлориду калію. Експериментально показано наявність аномального (додаткового) молекулярного розсіяння світла в інтервалі від 0,001 до 0,004 мольних часток електроліту. Проведено зіставлення одержаних даних з літературними даними щодо розсіяння світла у водних і неводних розчинах хлориду калію. Обгрунтовано відсутність додаткового розсіяння в опублікованих раніше роботах.

Обговорено особливості кластеризації в водних розчинах одноатомних спиртів. Увагу сфокусовано на деталях кластеризації в розчинах вода-етанол. Передбачається, що ступень кластеризації залежить не тільки від характеру взаємодії між молекулами етанолу і води, а також і від ступеня впорядкування сітки водневих зв'язків у воді, що змінюється з температурою та концентрацією спиртів. Приймається, що об'єм елементарного кластера, виявляється меншим за сумарний молекулярний об'єм компонент, що утворюють цей кластер. Визначено ступень кластеризації у водних розчинах метанолу та етанолу залежно від їх концентрацій і температур.

Проаналізовано нетривіальні характеристики термодинамічних величин первинних спиртів метанолового гомологічного ряду, в першу чергу, їх густин, температур критичної та потрійної точок, а також їх відношення та оптичні і діелектричні поляризовності. Досліджено характер взаємного зв'язку між ними за однакових температур для спиртів з різними порядковими номерами m в ряду метанолу. Показано, що немонотонний характер температурної залежності густини спиртів обумовлений не етанолом, як здається на перший погляд, а метанолом. Критична температура останнього випадає з квазілінійної залежності значень критичних температур спиртів від m. Показано, що відношення критичної температури спиртів до температури їх потрійної точки зі зростанням m асимптотично прямує до відповідного відношення для води. Встановлено прості лінійні залежності від m електронної та ефективної статичної поляризовностей спиртів. Знайдено поперечну та поздовжню складові тензора поляризовності молекул спиртів. Доведено, що дипольні моменти найближчих сусідів в спиртах антикорелюють, тобто намагаються встановлюватись у протилежних напрямках.