Скачати повний текст

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.07 – Хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів. – Національний авіаційний університет, Київ, 2019.Дисертація присвячена вивченню технологічних аспектів і принципів перетворення н-алканів у високооктанові компоненти для моторних палив, що базуються на взаємодії н-алканів з гідроксильним радикалом. Встановлено й доведено, що гідроксильний радикал є найбільш ефективним актива-тором алканів (енергія активації становить величину ~ Еа = 8 кДж/моль), отже процеси, що побудовані на взаємодії н-алканів з гідроксильним радикалом, будуть відрізнятися мінімаль-ними енерговитратами. Крім того, в роботі показано, що гідроксильний радикал відіграє головну роль в окисленні молекулярного азоту до закису нітрогену. Розглянуто способи про-мислової реалізації генераторів гідроксильних радикалів: для технології прямої конверсії алканів у метанол у «м'яких» умовах на основі фоторозкладання парів нітратної кислоти (λ ~ 330 нм) і фотохімічної взаємодії діоксиду нітрогену з молекулою води (λ ~ 420 нм), для технології підвищення якості моторних палив – на основі динамічної кавітації перекису водню, для технології окиснення молекулярного азоту – термічне розкладання перекису водню (Т ~ 773 К). Розроблено конструкції реакційних апаратів, запропоновані технологічні схеми, що реалізують запропоновані технологічні процеси. Аналіз експериментальних даних дозволив дійти висновку про те, що внаслідок прямої конверсії алканів С1–С4 в метанол у «м'яких» умовах вдається досягти ступінь конверсії ~ 10 %, а під час перероблення алканів С5–С10 бензину в високооктанові компоненти (толуол, метанол, ізоалкани) вдається збільшити ОЧ на ~ 12 од. Виконано аналіз прямих матеріальних витрат для запропонованих технологічних схем і встановлено, що вони є цілком прийнятними.Ключові слова: моторне паливо, компоненти моторних палив, алкани, метанол, гід-роксильний радикал, перекис водню, нітратна кислота, «м'які» умови, УФ-опромінення, кавітація, реактор, технологічна схема, економічні показники.^UDoctors Thesis in Engineering Sciences. 05.17.07 – Chemical Technology of Fuels and Lub-ricants. – National Aviation University, Kyiv, 2019.The thesis is devoted to the study of technological aspects and principles of transformation n-alkanes into high-octane components of motor fuels that are based on the interaction of n-alkanes with hydroxyl radical.Hydroxyl radical has been proved to be the most effective alkanes activator (activation energy is the order of Ea = 8 kJ/mol) and play a key role in the oxidation of molecular nitrogen to nitrous oxide by the quantum-chemical calculations. The methods of hydroxyl radicals generators industrial realization for the technology of the direct alkanes conversion into methanol in the «soft» conditions on the basis of nitric acid vapor photo decomposition (λ ~ 330 nm ) and photochemical interaction of nitrogen dioxide with water molecule (λ ~ 420 nm), for the technology of improving motor fuel quality-based on the hydrogen peroxide dynamic cavitation, for the technology of molecular nitrogen oxidation – thermal decomposition of hydrogen peroxide (T ~ 773 К). Reaction apparatuses designs have been developed. The flow charts implementing proposed technological processes have been proposed. The technology of direct cavitation conversion of hydrocarbons to high-octane motor fuel components, for example to methanol, based on the cavitation of an aqueous solution of hydrogen peroxide, is experimentally investigated. It is established that cavitation in a stream of hydrogen peroxide solution begins at a velocity flow of more than 140 m/s; in the absence of hydrogen peroxide in the cavitation stream, the degree of conversion of natural gas and propane-butane gas to methanol is practically zero. For the process of direct cavitation conversion of natural gas to methanol and propane-butane gas to methanol, the optimal parameters that provide a ~ 10 % degree of conversion, are the following: the consumption ratio gas-hydrogen peroxide solution is 1:1, concentration of hydrogen peroxide in aqueous solution is 10–20 %, pressure in front of the nozzle – 19 MPa. During cavitation treatment of gasoline without hydrogen peroxide, there are processes of isomerization of n-alkanes and formation of toluene, which allows for an increase of octane number of gasoline by ~ 4 units. During cavitation treatment of gasoline with hydrogen peroxide there are processes of paraffine isomerization and formation of toluene and oxygenates, namely methanol, which allows for an increase of octane number of gasoline by ~ 10–12 units. Optimum parameters of gasoline cavitation treatment, which provide octane number increase by ~ 10–12 units, are the following: the consumption ratio gasoline-hydrogen peroxide solution is 10:1, concentration of hydrogen peroxide in aqueous solution is 10–20 %, pressure in front of the nozzle – 19 MPa. Process plant for cavitation conversion of hydrocarbons to high -octane motor fuel components is characterized by ~ 10 % degree of conversion, small number of vessels, low materials and metal consumption.

Дисертаційна робота присвячена розробці нового підходу до синтезу гетерометалічних координаційних сполук на основі 3d-металів, що полягає в окисному розчиненні нульвалентного металу при вільному доступі кисню повітря у присутності джерела другого металу та N-, О-донорних лігандів.У результаті виконання роботи з'ясовано основні закономірності утворення гетерометалічних сполук в умовах окисного розчинення металу. Показано, що запропонований підхід дає можливість одержати різноманіття гетерометалічних сполук поліядерної, полімерної чи катіон-аніонної будови у залежності від природи лігандної системи. Встановлено, що для синтезу гетерометалічних сполук з протонодонорними лігандами найбільш придатним є "сольовий" спосіб, а з апротонними – "амонійно-сольовий". Запропоновано однореакторний спосіб одержання гібридних сполук на основі поліоксо¬молібдатів та декаванадату з комплексними частками Сu, Со, Mn або Ni, в основі якого лежить взаємодія нульвалентного металу з вихідними сполуками для збірки поліоксоаніона у присутності органічного ліганду.Синтезовані гібридні сполуки та продукти їх розкладу виявляють каталітичну активність в реакції фотохімічного розкладу води. Одержані в результаті термічного розкладу синтезованих сполук оксидні та метал-оксидні зразки є каталітично активними в реакції синтезу метанолу та процесі Фішера-Тропша. Гібридні сполуки на основі аніона Страндберга та його вакантного аналога є ефективними сорбентами катіонного барвника метиленового синього.^UThe key goal of the work is elaboration of novel synthetic approach to heterometallic coordination compounds based on oxidative dissolution of zero-valent metals in the presence of a source of second metal and N,- O-donor ligands in air. Conditions of heterometallic compounds formation in the frame of the proposed method were studied and generalized. It is shown that the the key role in probability of target compound formation played the "ligand system", namely the combination of organic compound and inorganic anion. This approach allowed obtaining the wide range of heterometallic compounds with crystal structures from polynuclear to cation-anionic depending on the nature of “ligand system”.It was established that in the case of the use of proton-donor ligands, such as amino alcohols – diethanolamine (H2Dea) and 2-dimethylaminoethanol (HMe2ea), the "salt" method is the most suitable. The introduction into the reaction mixture of metallic copper and two salts of different metals (Co, Ni, Zn, Cd) allows to obtain heterotrimetal compounds.For the first time in the direct synthesis to obtain heterometallic compounds based on manganese with aprotic ligands (en and phen) it was proposed to use potassium permanganate or tetrabutylammonium.The "ammonium-salt" route was used to obtain heterometallic compounds in the presence of a ligand system "carboxylate-aprotic ligand". Acetate was chosen as one of the simplest representatives of monocarboxylates, conformationally rigid (oxalate) or flexible (malonate, succinate) anions were studied among dicarboxylates, and 2,6-pyridinedicarboxylate was chosen as a representative of heterocyclic tridentate N, O-donors.In the presence of vanadium(V) oxide, oxidative dissolution of metals (Cu, Co, Mn) in aqueous solutions leads to the formation of hybrid compounds based on decavanadate. It is shown that in the presence of V2O5 due to "catastrophic corrosion" the dissolution time of the metal is significantly reduced. To obtain hybrid compounds based on polyoxomolybdates with complex particles Cu, Co or Ni, a modification of direct synthesis is proposed, which consists in the interaction of zero-valent metal with starting compounds for polyoxoanion assembly in the presence of N, N-donor ligand in aqueous medium with free access of air oxygen. For the first time, hybrid compounds with a V-substituted Keggin anion [PMo12 хVхO40]n– (х = 3, n = 6; х = 4, n = 7) were obtained by self-assembly, and a high degree of substitution was achieved. The catalytic activity of the synthesized compounds and products of their thermal decomposition was studied and it was shown that the photochemical oxidation of water for water-soluble hybrid compounds based on decavanadate and octamolybdate increased the activity in the series Cu> Mn> Co. It was found that the Cu/ZnО composite obtained by heat treatment of the compound [Cu(en)2(μ-H2O)2Zn(OAc)4]·4Н2О, showed high catalytic activity in the reaction of methanol synthesis, which increases when it is applied to the surface aerosil and exceeds the activity of the industrial catalyst at almost an order of magnitude lower copper content. High selectivity for alcohols and alkenes in the hydrogen monoxide hydrogenation reaction (Fischer-Tropsch process) was shown by a bimetallic Cu/Co sample obtained by thermal decomposition of [Cu(en)2][Co2(C2O4)3]·3H2O. Hybrid compounds with Strandberg anion and its lacunar derivative revealed high sorption capacity of cationic dye methylene blue.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 – хімія твердого тіла (хімічні науки). – Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2022.Дисертація присвячена вивченню фазових перетворень в системі CdTe–MnTe–ZnTe зі сторони CdTe та дослідженню властивостей монокристалів Cd1-x-yMnxZnyTe (х=0.05 – 0.30, y = 0.05–0.15).Методом диференціального термічного аналізу досліджено параметри топлення та кристалізації стопів складу Cd1-x-yMnxZnyTe (х=0.10 – 0.30, y = 0.05–0.15). Встановлено, що з підвищенням концентрації MnTe у вихідних стопах від 10 до 30 %, температура початку ефекту топлення стопів (солідус системи) має тенденцію до зниження, у той час збільшення вмісту ZnTe у стопах призводить до підвищення температури початку ефекту топлення досліджуваних зразків. Вирощено серію монокристалів Cd1-x-yMnxZnyTe (х=0.05 – 0.30, y = 0.05 – 0.15). Досліджено кількісний розподіл вкраплень другої фази у вирощених злитках. На основі результатів рентгенноструктурних досліджень визначено, що значення сталої ґратки досліджуваних злитків Cd1-x-yMnxZnyTe (х=0.05 – 0.30, y = 0.05–0.15) лінійно зменшується від 6,43(1) Å до 6,37(5) Å зі збільшенням концентрації Mn та Zn. У результаті проведених оптичних вимірювань встановлено, що величина ширини забороненої зони кристалів Cd1-x-yMnxZnyTe (х=0.05 – 0.30, y = 0.05 – 0.15) лінійно зростає із збільшенням вмісту MnTe та ZnTe. Вивчення природи домінуючих носіїв заряду у кристалах Cd1-x-yMnxZnyTe за різних температур показали, що спостерігається підвищений вміст в кристалах вакансій металу.Ключові слова: система CdTe–MnTe–ZnTe, ДТА, температура топлення, температура кристалізації, об’ємна частка твердої фази, фазові перетворення, монокристали Cd1-x-yMnxZnyTe, XRD - аналіз, високотемпературні електричні вимірювання, точкові дефекти.^UThesis for obtaining the scientific degree of candidate of chemical sciences in the specialty 02.00.21 – Solid State Chemistry (chemical sciences). – Yuriy Fedkovych Chernivtsi National University, Chernivtsi, 2022.The thesis is devoted to the study of phase transitions in the CdTe–MnTe–ZnTe system from the CdTe side and experimental investigation of the properties of Cd1-x-yMnxZnyTe single crystals (x = 0.05 – 0.30, y = 0.05–0.15).The differential thermal analysis (DTA) method was used for investigation of the melting and crystallization kinetic parameters of Cd1-x-yMnxZnyTe alloys (x = 0.10 – 0.30, y = 0.05–0.15). It was found that the changing of the MnTe content from 10 to 30 mol. % decreases a melting temperature from 1367 ± 1 К to 1358 ± 1 К (for Cd0.95-xMnxZn0.05Te, х=0.10 – 0.30), from 1363 ± 1 К to 1360 ± 1 К (for Cd0.90-xMnxZn0.10Te alloys, x=0.10 – 0.30), from 1378 ± 1 К to 1370 ± 1 К for Cd0.85-xMnxZn0.15Te alloys (x=0.10 – 0.20). The ZnTe content increasing led to an increase in the melting temperature of the samples from 1358 ± 1 К to 1375 ± 1 К.The activation energies of melting and crystallization processes for Cd1-x-yMnxZnyTe alloys under different conditions are established. The dependence of the logarithm of the preexponential factor on the activation energy of melting process for Cd1-x-yMnxZnyTe (х=0.10 – 0.30, y = 0.10 – 0.15) melts has a linear behavior and corresponds to the compensation effect. The values of the activation energy Ea for crystallization process of Cd1-x-yMnxZnyTe melts (x = 0.20 – 0.30, y = 0.05 – 0.15) are 380 – 820 kJ/mol and are commensurate with the activation energies of the crystallization process of pure CdTe and alloys of CdTe–In systems. This means that the dominant role in crystallization processes of these alloys belongs to the structure centered on the role of CdTe bonds. These results are in good agreement with previously published results concerning melting and crystallization processes for CdTe-based melts.Based on the obtained differential thermal analysis data, Cd1-x-yMnxZnyTe single crystals (x = 0.05 – 0.30, y = 0.05 – 0.15) were grown by the vertical Bridgman method. The structural perfection of the crystals decreases with increasing ZnTe content. This is due to the fact that the process of growing ingots with 15% ZnTe requires higher growth temperatures (Tmelt(ZnTe) = 1568 K). It is also interesting that the presence of twins is not observed in all grown ingots. Only Cd1-x-yMnxZnyTe (x = 0.20, 0.30 and y = 0.05, 0.10) crystals are single-grain with large number of twins. Our date is in agreement with the analyses the morphology and crystallography of twins in Cd1-xMnxTe (x=0.2 and x = 0.35) crystal. Thus, 0.05 and 0.10 mol. % of Zn has no influence at twins formation in process of Cd1-x-yMnxZnyTe (x = 0.20, 0.30 and y = 0.05, 0.10) crystals growth. The typical IR microscope images of all as-grown crystals show that the size of Te inclusions was about 5-20 m in all samples. But the Te inclusions in some ingots were distributed across the entire plane of the crystals uniformly, while in the other ingots Te precipitates show evidently tendency to ordering in quasi parallel lines and stacking faults formation that can be caused by lateral mechanism of the crystal growth. According to XRD-analyses the value of the lattice constant of the Cd1-x-yMnxZnyTe ingots (x = 0.05 – 0.30, y = 0.05–0.15) linearly decreases from 6.43(1) Å to 6.37(5) Å with increasing MnTe and ZnTe concentration. By measuring the transmission spectra, it was determined that the band-gap of the grown semiconductor crystals linearly increases with an increasing amount of MnTe and ZnTe. According to the results of the high temperature Hall-effect investigations, it was found that the lattice of grown Cd1-x-yMnxZnyTe crystals is unstable and its stabilization is achieved by holding the samples for several hours at 873 K–973 K. The study of the nature of the dominant charge carriers in the investigated ingots at different temperatures showed that there is an increased content of metal vacancies in these crystals.Keywords: CdTe–MnTe–ZnTe system, differential thermal analysis (DTA), melting temperature, crystallization temperature, solid phase (clusters), phase transitions, Cd1-x-yMnxZnyTe single crystals, XRD-analyses, high-temperature electrical measurements, point defects.