Исследованиям в области растворов Менделеев посвятил больше сил и времени - начиная с 1862 г. и до конца XIX века, чем какой-либо другой научной тематике, не исключая даже развитие учения о периодичности. Первой большой работой Д. И. Менделеева по растворам является его докторская диссертация "О соединении спирта с водою", защита которой состоялась в 1865 г. в Санкт-Петербургском университете. В то время господствовала химическая теория, согласно которой в растворе происходит некоторое взаимодействие частиц, обусловленное слабыми силами химического сродства, в результате чего образуются соединения неопределенного состава - гидраты. Рассматривая растворы как неопределенные соединения, Менделеев стремился раскрыть взаимосвязь между определенными и неопределенными соединениями: "Считаю, впрочем, не лишним заметить, что рассмотрение совокупности ныне известных фактов, относящихся к неопределенным химическим соединениям, приводит меня к убеждению о том, что определенные химические соединения составляют только частный случай неопределенных химических соединений, что более полное изучение последних отразится в теоретических воззрениях на всю совокупность химических сведений. Собрание материалов, нужных для решения вопроса о неопределенных соединениях, составляет задачу моих работ"- писал он во "Введении" к диссертации. Пять ее глав посвящены разработке методики точных измерений и проверке данных о совпадении максимума сжатия с пайным отношением компонентов раствора, что должно было свидетельствовать о существовании в растворах определенных химических соединений.