Запропоновано модель рідини полідисперсних твердих сфер з багатьма юкавівськими потенціалами й аналітично описано її термодинамічні властивості в високотемпературному наближенні та в наближенні Ван дер Ваальса. Показано, що в обох наближеннях модель належить до класу так званих моделей з "заокругленою" вільною енергією, тобто моделей, термодинамічні властивості яких (вільна енергія, тиск, хімічний потенціал) визначаються скінченною кількістю узагальнених моментів. Скориставшись цією властивістю, пораховано повну фазову діаграму з бінодалями та кривими співіснування точок роси в наближенні Ван дер Ваальса. Проаналізовано та порівняно одержані результати з відповідними результатами середньо-сферичного наближення, що дозволило встановити межу застосовності наближення Ван дер Ваальса.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г562.15

Запропоновано узагальнення підходу Орнштейна - Церніке продукт-реагент для рідини гнучких зіркових молекул і сформульовано відповідний варіант середньосферичного наближення (ССН), так зване полімерне ССН (ПССН). На основі методу факторизації Бакстера - Вертхайма одержано аналітичний роз'язок ПССН для рідини зіркових молекул з твердосферною юкавівською взаємодією між сегментами молекул і представлено явні аналітичні вирази для вільної енергії, хімічного потенціалу та рівняння стану. Досліджено структурні властивості кількох різних варіантів моделі рідини зіркових молекул.

Запропоновано багатогустинний варіант термодинамічної теорії збурень для асоційованих рідин із асоціативним потенціалом взаємодії типу центральних сил. Розвинену теорію використано для опису фазової поведінки рідина-газ моделі Штокмаєра з різними значеннями дипольного моменту, які змінюються від низького до високого. Результати теорії є у задовільній згоді з відповідними результатами комп'ютерного моделювання для всіх значень дипольного моменту. На відміну від розрахунків, виконаних раніше за допомогою методів комп'ютерного моделювання, наведені розрахунки передбачають існування фазової рівноваги рідина-газ в моделі м'яких дипольних сфер.

Проведено розрахунок фазової діаграми рідина - газ полідисперсної суміші дипольних твердих сфер із полідисперсністю як за розмірами твердих сфер, так і за величиною дипольних моментів, використовуючи узагальнення термодинамічної теорії збурення для систем із центральним характером асоціативної взаємодії. Для того, щоб встановити зв'язок з фазовою поведінкою фероколоїдних дисперсій, припущено про те, що дипольний момент частинки є пропорційним до кубу її діаметра. Наведено та розглянуто повну фазову діаграму, яка включає криві "хмари" та "тіні", бінодалі та функції розподілу співіснуючих дочірніх фаз за різних значень полідисперсності системи. У всіх випадках, які досліджено, полідисперсність збільшує область фазової нестабільності та зміщує критичну точку в область вищих температур та густин. Частинки більшого розміру завжди фракціонують у рідинну фазу, а частинки меншого розміру віддають перевагу газовій фазі. У випадку відносно високого значення полідисперсності системи відмічено наявність співіснування трьох фаз.

Thermodynamic perturbation theory for central-force (TPT-CF) type of associating potential is used to study the phase behavior of symmetric binary mixture of associating particles with spherically symmetric interaction. The model is represented by the binary Yukawa hard-sphere mixture with additional spherically symmetric square-well associative interaction located inside the hard-core region and valid only between dissimilar species. To account for the change of the system packing fraction due to association we propose an extended version of the TPT-CF approach. In addition to the already known four types of the phase diagram for binary mixtures we were able to identify the fifth type, which is characterized by the absence of intersection of the lambda-line with the liquid-vapour binodals and by the appearance of the closed-loop liquid-liquid immiscibility with upper and lower critical solution temperatures.

Запропоновано застосування термодинамічної теорії збурень другого порядку Баркера - Хендерсона для дослідження полідисперсної суміші твердих сфер Морзе. Для перевірки точності порівняно результати цієї теорії для граничного випадку монодисперсної системи з результатами дуже точного базисного гіперланцюжкового наближення. Теорію використано для опису фазової поведінки рідина - газ для суміші з різними типами та різними ступенями полідисперсності. Окрім звичайної критичної точки рідина - газ, спостережено появу другої критичної точки, яка зумовлена полідисперсністю. Зі збільшенням полідисперсності ці дві критичні точки зливаються і, нарешті, зникають. Відповідні криві хмари та тіні представлені замкненими кривими з гілками рідина та газ, для кривої хмари вони майже збігаються для вищих значень полідисперсності. За подальшого збільшення полідисперсності криві хмари та тіні скорочуються і, нарешті, зникають. Результати узгоджуються з результатами попередніх досліджень, які проведено на якісному рівні опису ван дер Ваальса.

Використовуючи високотемпературне (ВТН) та середньосферичне наближення (ССН), досліджено фазову поведінку полідисперсної суміші юкавівських твердих сфер за високих ступенів полідисперсності. Розширено та застосовано схему, яка була розвинена для обчислення фазових діаграм полідисперсних сумішей, які описуються моделями обрізаної вільної енергії, тобто моделями, вільна енергія Гельмгольца яких визначається обмеженим числом узагальнених моментів функції розподілу. В топології двофазних діаграм за високого ступеня полідисперсності спостерігаються деякі нові властивості: криві хмари та тіні перетинаються двічі, і кожна з них утворює замкнену петлю еліпсоїдальної форми, причому, рідинна і газова вітки кривої хмари майже збігаються. За певного граничного значення індекса полідисперсності криві хмари та тіні скорочуються і зникають. Вище, ніж це граничне значення індекса полідисперсності за нижчих температур зумовлює появу трифазної рівноваги. Наведено і проаналізовано відповідні фазові діаграми разом із функціями розподілу трьох співіснуючих фаз. Спостерігається, загалом, добре узгодження між результатами двох різних теоретичних методів, тобто ВТН і ССН. Наші результати підтверджують якісні передбачення для трифазного співіснування, які були одержані раніше в межах наближення ван дер Ваальса.

Досліджено термодинаміку плину з "молекулами", представленими двома спаяними твердими сферами, які декоровані вузлами з притягувальними потенціалами типу квадратної ями. Взаємодія між цими вузлами є короткодіючою та спричиняє асоціацію між частинками спаяних сфер. Модель може бути використана для дослідження несферичних (чи димеризованих) протеїнів у розчині. Термодинамічні величини системи розраховано за допомогою модифікації термодинамічної теорії збурень Вертгайма, і результати порівняно з новими симуляціями за допомогою методу Монте-Карло за ізобарично-ізотермічних умов. Розглянуто фазове розшарування рідина-рідина в таких системах. Модельний плин використано для оцінки ефекту форми молекул, що змінюється від сферичної до більш видовженої (дві спаяні сфери). Результати вказують, що ефект несферичної форми має зменшувати критичну густину і температуру. Це узгоджується з експериментальними спостереженнями для антитіл із несферичною формою.