Скачати повний текст

Розроблено оптимальні методи селективного захисту карбонільних груп 5-галогенозаміщених аценафтенхінонів, виявлено відмінні ознаки, які притаманні ізомерним сполукам і вивчено їх хімічну поведінку в основних середовищах. Синтезовано набір синтонів 5-заміщених аценафтенхінону. На прикладі реакції метоксидегалогенування проілюстровано можливість їх використання як субстратів для нуклеофільного ароматичного заміщення. Проведено експерименти з дослідження арилування 1-оксо-6-бромомонокеталю 5-бромоаценафтенхінону та біскеталю 5-хлороаценафтенхінону.

Досліджено взаємодію ароматичних і аліфатичних амінів з 1,4-бензохіноном. Виявлено та сформульовано основні закономірності перебігу даних процесів. Показано, що перебіг реакції приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону у водному або спиртовому середовищі за присутності етанової кислоти призводить до утворення моно- та діамінозаміщених в ядро хінонів. Результати процесу утворення продуктів зумовлені їх різною розчинністю у використовуваному розчиннику. Показано, що взаємодія 2,5-ді(алкіл)аміно-1,4-бензохінону з N-(п-толіл)-1,4-бензохіноном призводить до 1,6-діоксо-2,5-діалкіламіно-8-N-(п-толіламіно)-1H,4H,9H-карбазолів та 2,8-ді(п-толіламіно)-5,11-діалкіламіно-6,12-діоксоіндоло[3,2 b]карбазолів. Установлено, що окиснення 2,5-ді(п-толіламіно)-1,4-бензохінону тетрацетатом свинцю дає змогу одержати продукт циклізації за участі п-толіламіно групи, що знаходиться у положенні 2, а не у положенні 5, хіноїдного циклу. Досліджено кінетику реакції приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону. Показано, що механізм приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону відрізняється від механізму приєднання хлористого водню до хінонімінів. Установлено, що зі зростанням pH збільшується швидкість приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону, за цього етанова кислота необхідна як розчинник ароматичного аміну. Лімітувальною стадією реакції є взаємодія хінону з непротонованою формою аміну. Розраховано ефективні константи швидкості реакцій приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону.

Досліджено реакції аренальазинів хінонів з галогеноводнями та нуклеофілами різної природи. Показано, що ароматизація хіноїдного циклу в цих реакціях протікає за схемою 1,8-приєднання реагентів. Таке спрямування реакції характерно виключно для хінонімінів, що мають азиновий фрагмент, за цього величина окисно-відновного потенціалу хіноніміну не має вирішального значення. Продуктами реакцій є відповідні N-[alpha-R-(ариліден)]-N'-(4-г1дроксіфеніл)-гідразини, що здатні окиснюватись до [alpha-R-(ариліден)]гідразоно-2,5-циклогексадієн-1-онів. Запропоновано одностадійну схему одержання [alpha-аміно-(ариліден)]гідразоно-2,5-циклогексадієн-1-онів в одну стадію за реакцією арилгідразонів 4-гідроксифеніл-гідразину з амінами в присутності окиснювача. Показано, що відновлені й окиснені форми продуктів 1,8-приєднання галогеноводнів мають високореакційноздатний атом галогену, який легко реагує з нуклеофільними агентами. Причиною протікання реакції 1,8-приєднання є можливість утворення енергетично вигідних проміжних ароматичних структур з участю азометинової групи, що підтверджено даними квантово-хімічних розрахунків.

Індекс рубрикатора НБУВ: Р281 с13 + Г252.551.5-4

Рубрики:

Фармакологія

Функціональні похідні хінонів

Шифр НБУВ: РА398614 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Індекс рубрикатора НБУВ: Г252.551.5,0

Рубрики:

Функціональні похідні хінонів

Шифр НБУВ: РА393862 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Собраны и систематизированы данные исследований реакционной способности N-замещенных n-хинониминов. Рассмотрены реакции присоединения O-, S-, N-, Hlg-, C-, и P-нуклеофилов, реакции нуклеофильного замещения, окислительно-восстановительные потенциалы как мера реакционной способности хинониминов и квантово-химический подход к определению реакционной способности хинониминов.

Увагу приділено вивченню реакцій N-заміщених хінонмоноімінів із нуклеофільними агентами та дослідженню впливу на їх перебіг структури вихідних сполук й умов синтезу. Встановлено, що нуклеофільне приєднання 2,3-диметиліндолу можливе лише за доступності електрофільного центру в орто-положенні до карбонільної групи N-заміщених 1,4-бензохінонмоноімінів. Зі зростанням окисно-відновного потенціалу N-заміщених 1,4-бензохінонмоноімінів спостерігається зміна напрямку реакції з нуклеофільного приєднання 2,3-диметиліндолу на відновлення хіноніміну до відповідного амінофенолу. Встановлено, що взаємодія N-хлорамідів карбонових кислот із N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінами можлива лише за умови повної відкритості електрофільного центру в орто-положенні до карбонільного атома оксигену. Показано можливість використання в реакціях ациламінування N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінів О-ацилбензгідроксамових кислот, за присутності каталітичної кількості ацетату калію. Доведено, що природа ацильної групи О-ацилбензгідроксамових кислот не відіграє значного впливу на перебіг реакції. Вперше показано можливість ациламінування 1,4-бензохінона, що володіє невисоким, у порівнянні з N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінами, окисновідновним потенціалом. Присутність в N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінах бензоїламіногрупи в орто-положенні до карбонільного атома оксигену сприяє введенню нуклеофілів у пара- або мета-положення до неї, навіть у випадку часткового блокування цих положень суміжною метильною групою. На заміщення арилсульфонілоксиіміногрупи в реакціях арил(алкіл)сульфонілокси-1,4-бензохінонмоноімінів із фенілгідразином і гідразидами ароматичних карбонових та арилсульфонових кислот значний вплив має стеричне блокування карбонільної групи хіноніміну, його окисно-відновний потенціал та основність нуклеофілу. За, навіть часткової, доступності карбонільної групи арил(алкіл)сульфонілокси-1,4-бензохінонмоноімінів спостерігається їх відновлення до відповідних амінофенолів.

Наведено дані вивчення вперше відкритого явища стеричної активації імінного зв'язку в N-заміщенх n-хінонімінах і в полігалоїдних циклогексенових (напівхіноїдних) сполуках, отриманих на основі N-заміщених n-хінонімінів, включно з прогнозуванням. Розглянуто незвичні напрямки реакцій нуклеофільного приєднання до N-заміщених n-хінонімінів з активованим стерично напруженим зв'язком С = N з утворенням сполук хінолідної будови. Встановлено закономірності структурних, спектральних і фізико-хімічних характеристик розглянутих сполук.