Досліджується синтез фосфоровмісних гетероциклів ряду 1,2,3-діазафосфоліну, 1,3,4-діазафосфініну, 1,4,-азафосфініну та 1,3,-азафосфоліну, дією галогенідів фосфору (III) на спряжені єнаміни.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Дисертація присвячена пошукам нових напрямків застосування функціоналізованих фосфонієвих реагентів для синтезу біоактивних гетероциклічних сполук азольного та азинового рядів. На основі ациламіновінілфосфонієвих солей та споріднених реагентів вдалося знайти оригінальні підходи до препаративного одержання нових функціональних похідних оксазолу, тіазолу, селеназолу, імідазолу, тетразолу, піримідину, s-триазину та імідазо[1,2-a]піридину. Серед них знайдені ефективні інсектициди, нематоциди, фунгіциди, рістрегулятори, бактерициди, антибластичні препарати та анальгетики. Для кожного ряду цих біорегуляторів вивчена залежність "структура-активність". Усі ці дослідження дали можливість сформулювати концепцію фосфонієвих синтезів біорегуляторів гетероциклічної природи, котра базується на широкому застосуванні різноманітних фосфонієвих реагентів в регіоселективних циклізаціях, простоті виділення в індивідуальному стані продуктів таких перетворень, можливості модифікації їх за допомогою методології "Umpolung" і, нарешті, здатності їх до легкого дефосфорилювання у лужному середовищі. Висвітлення характерних особливостей цього загального підходу є основою подальшого розширення сфери використання доступних фосфонієвих реагентів в синтезах таких біоактивних гетероциклічних сполук, які важко або неможливо отримати традиційними способами.

  Скачати повний текст

Дисертаційна робота присвячена проблемі синтезу beta-фосфорильованих алкіл- і арилвінілових етерів, у тому числі, що входять до складу гетероциклічних і гетероароматичних сполук, а також вивченню подальших хімічних перетворень отриманих алкоксивініл- і гетерилгалогенфосфінів. З використанням напівемпіричних квантово-хімічних досліджень (РМ3) визначені можливі механізми реакцій, що протікають. Вперше знайдено, що прості фосфорильовані вінілові етери спроможні до перегрупувань, які вінілогічні перегрупуванню Арбузова. Виявлена рухливість алкоксигруп у фосфорильованих вінілових етерах використана для принципово нового підходу до синтезу цілої низки фосфоровмісних єнамінів. Ця методика дозволила одержати в тому числі і невідомі раніше перші представники даного класу сполук, які не містять замісників біля атомів азоту і вуглецю. Реакція прямого фосфорилювання поширена на ряд циклічних і ароматичних алкіл- і арилвінілових етерів.

Синтезированы и исследованы свойства внутренне хиральных фосфорсодержащих каликс[4]аренов с асимметричным расположением заместителей на ободе макроцикла. Конформация хиральных каликс[4]аренов исследована методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР.

Дисертацію присвячено питанням синтезу нових типів фосфорвмісних конденсованих гетероциклічних систем - дипіролофосфінінів, піразолопіролоазафосфепінів, піразолооксоазафосфінінів, 2,4,1-бензооксоазафосфінінів, 4,2,1-бензооксоазафосфінанів і 2,4,1-бензодіазафосфінанів дією галогенідів фосфору (III) на функціоналізовані електронозбагачені азотвмісні гетероцикли та похідні бензолу. Досліджено їх хімічні властивості.

  Скачати повний текст

Синтезовано та досліджено властивості С-фосфорильованих калікс[4]аренів із фосфорильними фрагментами у параположеннях бензольних кілець макроциклу (верхній вінець) або відокремлених метилольними (амінометильними) спейсерами. Розглянуто рецепторні властивості С-фосфорильованих калікс[4]аренів щодо катіонів металів та органічних молекул. Значну увагу приділено процесам самоорганізації фосфорильованих калікс[4]аренів. Отримано та досліджено плівки Ленгмюра - Блоджетт на основі амфіфільних фосфорильованих калікс[4]аренів, які можна застосувати як чутливі елементи хімічних сенсорів.

Досліджено C-фосфорилювання N-алкіл- і N-арилпіролів трибромідом фосфору. Встановлено, що фосфорилювання N-арилпіролів трибромідом фосфору проходить у дихлорметані регіоселективно у положення 2 гетероциклічної системи. Швидкість реакції зумовлено електронною природою замісника в арильному залишку. Внаслідок переходу від донорного замісника до акцепторного час завершення реакції збільшується. Доведено, що фосфорилювання 2,5-диметил-1-(n-толіл)піролу трибромідом фосфору відповідно до співвідношення реагентів проходить в одне або обидва beta-положення та призводить до утворення заміщених піролілдибромофосфіну (1 : 1), дипіролілбромофосфіну (2 : 1) або піролілбісдибромофосфіну (1 : 2). Повторне фосфорилювання 2- і 3-фосфоровмісних N-заміщених піролів проходить регіоселективно відповідно у положення 4 і 5 гетероциклічної системи, що обумовлено впливом електроноакцепторних властивостей фосфорного залишку. Знайдено кислотнокаталізовану 2 -> 3 міжмолекулярну міграцію дибромофосфіногрупи у N-(заміщених)піроліл-2-дибромофосфінах. Встановлено, що її швидкість зростає під час переходу до більш полярного розчинника та у разі посилення донорності замісника біля атома азоту. З'ясовано, що утворення 3-дибромофосфінів є термодинамічно контрольованим процесом. Доведено, що 2,5-диметил-1-(n-толіл)піроліл-3,4-бісдибромофосфін можна використовувати у процесі синтезу нових конденсованих гетероциклічних систем - дипіроло-1,4-дифосфоринів.

Встановлено умови проходження реакцій похідних аміду імідофосфенистої кислоти з алкоксидами та алкоксихлоридами титану, а також тетраізопропоксидом олова. Виділено ряд нових металовмісних гетероциклів, замкнених містковим атомом кисню алкоксигрупи. Проаналізовано особливості їх будови та реакційної здатності. Вперше виділено ряд металовмісних гетероциклів, замкнутих атомом азоту, як продуктів приєднання N,N,N',N" - тетракіс(триметилсиліл) аміду діімідофосфенової кислоти до алкоксидів Ti, Sn, Zr, Nb, а також Ta. Досліджено взаємодію N,N-біс(триметилсиліл)амід-N'-трет-бутиліміду тіофосфенової кислоти з алкоксидами Ti, Sn, Zr, Nb й Ta, а також із хлоридами Fe, Al, Ga, In, B, Sb, Ti, Zr, Hf і Ta. Отримано ряд нових металовмісних гетероциклів замкнених атомом сірки та розкрито особливості їх будови.

Розглянуто питання фосфорилювання гетероциклів з 1,3-азольним фрагментом - оксазолів, тіазолів, 1,3,4-окса- та тіадіазолів, 1- і 4-заміщених 1,2,4-триазолів, 1-заміщених тетразолів, імідазо[2,1-b]тіазолів, імідазо[2,1-b][1,3,4]-тіадіазолів і 1,2,4триазоло[3,4-b]бензотіазолів - галогенідами фосфору (ІІІ) в основних середовищах. Синтезовано раніше невідомі 1,3-азолілдигалогенофосфіни, з яких отримано ряд різноманітних фосфорильованих азолів.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г275.2

Рубрики:

Фосфорорганічні сполуки

Шифр НБУВ: Ж21854 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Методом ІЧ-спектроскопії розглянуто взаємодію парів трихлориду та оксихлориду фосфору з поверхнею пірогенного кремнезему в присутності триетиламіну. Показано, що попередня адсорбція триетиламіну сприяє хемосорбції хлоридів фосфору за кімнатної температури.

Триетилфосфоноацетат реагує з адамантаноном у діетиловому етері діетиленгліколю в присутності гідриду натрію за температур 100 - 120 °C з утворенням етил(адамантиліден)ацетату. Реагент дозволяє з високим або помірним виходом замінити на етоксикарбонілметилен карбонільний оксиген в біцикло[3,3,1]нонан-3,7-діоні, 1,3-діаза-5-метил-6-оксоадамантан, метил(адамантан-1-ил)кетоні, (адамантан-1-ил- і -2-ил)етаналі та (адамантан-1-ил)карбоксальдегіді. Подібним же чином з адамантаноном реагують етил-1-(діетилфосфоніл)-1-пропіонат та етил-1-(діетилфосфоніл)-1-бромацетат.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г275.23

Рубрики:

Оксиди фосфінів. Фосфонієві сполуки

Шифр НБУВ: Ж21854 Пошук видання у каталогах НБУВ 

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст