Скачати повний текст

За методом інфрачервоної (ІЧ) спектроскопії досліджено процеси утворення H-зв'язаних комплексів фенолів, p-бензохінону, піримідину й 2-амінопіримідину у низькотемпературних матрицях аргону та неону. На підставі кількісного аналізу ІЧ-спектрів поглинання зразків, що містять досліджувані речовини за різних концентрацій, обчислено молярні інтегральні коефіцієнти поглинання для спектральних смуг ізольованих молекул і найбільш характерних смуг комплексів. Запропоновано комп'ютерну модель, що дозволяє досить точно оцінювати кількості комплексів різного складу у матриці аргону у широкому діапазоні концентрацій. На підставі порівняння експериментальних і розрахованих теоретично ІЧ-спектрів поглинання визначено структури комплексів, що утворюються в матриці. У всіх випадках виявлені комплекси формувалися внаслідок водневих зв'язків, а стекінг-комплекси знайдені не були.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

З використанням методів рентгенівської фотоелектронної емісійної й абсорбційної спектроскопії досліджено електронну структуру та характер хімічного зв'язку нестехіометричних сполук на основі перехідних металів, зокрема: звичайних фаз втілення, які містять вакансії в металоїдній підгратці, або в підгратці металу; твердих розчинів, в яких відбувається заміщення атомів одного сорту атомами іншого; гідридів та водневих бронз, які також є фазами втілення, але через специфічність їх основного компонента - атома водню - такі сполуки часто вирізняють в окремий клас; координаційних сполук (фаз Магнелі, що містять площини кристалографічного зсуву), які є нестехіометричними, однак вони не містять вакансій, бо останні сконцентровані за певними кристалографічними площинами; диселенідів, в котрих нестехіометрія може досягатися або за допомогою втілення атомів металу (молекул, або комплексів атомів) між шарами (Se - M - Se), або внаслідок відсутності певного числа атомів металу у вказаних "сендвічах". Установлено, що формування металоїдних вакансій у фазах втілення на основі перехідних металів призводить до зростання ширини смуги емісії металу на половині її висоти та до зменшення позитивного ефективного заряду на атомах металу. Зазначено, що утворення вакансій у підгратці металу призводить до незначного зростання ефективних зарядів: позитивного - на атомах металу та негативного - на атомах неметалу, а також до уширення рентгенівської емісійної смуги, що відображає енергетичний розподіл 2p-станів неметалу.Розглянуто вплив переходу кристалу в інший політип або зміни симетрії кристалічної гратки на електронну структуру кристалу.

  Скачати повний текст

У межах багатопараметричної теорії збурень розвинуто (або модифіковано) методики розрахунків фізико-хімічних властивостей; проведено порівняльний аналіз цих величин та розрахованих у всевалентних методах, їх зіставлення з експериментом. Виявлено закономірності зміни термохімічних, електричних та магнітних властивостей від структури карбенів, що досліджуються. Розраховано електронну структуру, відносні діамагнітні сприйнятливості та наведені pi-електронні струми циклічних, ациклічних та гетероциклічних карбенів з супряженими зв'язками. На цій підставі карбени віднесені до єдиної шкали ароматичності та антиароматичності органічних сполук. У межах індексного підходу Фукуї описано та порівняно між собою електроциклізації та фотоелектроциклізації нафтил-карбенів, фенілкарбенів та ациклічних полієн-карбенів.

  Скачати повний текст

В числовому й аналітичному вигляді одержано CASCCSD (Complete Active Spase Coupled Cluster Singles and Doubles) адіабатичні криві потенціальної енергії ряду двоатомних молекул для основного та збудженого електронного станів. Деталізовано метод заданого (фіксованого) стану CASCCSD в розрахунках електронно-збуджених станів малих молекул. Створено та протестовано програмний комплекс HERZBERG для аналітичної обробки числових даних поверхні потенціальної енергії. Встановлено значну ефективність методу зв'язаних кластерів (Coupled Cluster) - в особливості в нерелаксованому варіанті теорії - в процесі дослідження нелінійно-оптичних характеристик спряжених молекул. Створено відповідний програмний комплекс для pi-електронних розрахунків.

  Скачати повний текст

Вперше встановлено, що в рідкокристалічних сумішах ціанобіфенілів з азометинами та довголанцюговими карбоновими кислотами мають місце істотні відхилення концентраційних залежностей діелектричної проникності від адитивних значень на концентраціях існування індукованої смектики; характер цих відхилень не залежить від фазового стану (смектик, нематик, ізотропна рідина). В системах ціанобіфеніл - азометин і ціанобіфеніл - немезогенна домішка виявлено позитивні відхилення концентраційних залежностей діелектричної проникності від адитивних значень як у рідкокристалічних, так і в ізотропній фазах, що є свідченням зв'язку цього ефекту із ближнім впорядкуванням молекул. У рідкокристалічній фазі це впорядкування трансформується на дальнє трансляційне впорядкування, що виражається у більш сильних відхиленнях від адитивних значень. Отримано експериментальні свідчення існування комплексів із переносом заряду в розплавах ряду систем органічний молекулярний кристал - хлораніл. Розраховано фізичні та хімічні властивості цих комплексів, запропоновано модель утворюваних надмолекулярних структур з урахуванням специфічних і неспецифічних взаємодій. На основі методів квантової хімії визначено енергії взаємодій, дипольні моменти, міжмолекулярні відстані, а також оптимізовано геометрії експериментально досліджених систем рідких та органічних молекулярних кристалів за різних співвідношень компонентів. Доведено, що отримані результати не суперечать експериментальним даним про властивості комплексів з переносом заряду в розплавах систем ряду органічних речовин із хлоранілом, а також підтверджують відсутність хімічних комплексів в системах ціанобіфеніл - азометин і ціанобіфеніл - стеаринова кислота.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Вивчено комплексоутворення в модельних парах полімерів полівініловий спирт (ПВС) - поліакриламід (ПАА) та кополімер стиролу з малеїнової кислотою (КСМК) - поліетиленоксид (ПЕО), установлено структуру та властивості утворених ІнтерПК, їх флокулювальної здатності за умов освітлення полідисперсних колоїдних систем. Установлено, що взаємодія ПВС і ПАА у розчині призводить до утворення ІнтерПК постійного складу, який визначається молекулярними параметрами полімерів і не залежить від співвідношення компонентів. Визначено основні характеристики ІнтерПК (КСМК + ПЕО). Показано, що головним фактором стабілізації обох ІнтерПК є система водневих зв'язків. Додатковим фактором стабілізації компактних частинок ІнтерПК (ПВС + ПАА) є гідрофобні взаємодії. Для ІнтерПК (КСМК + ПЕО) цей чинник відіграє певну роль лише за достатньо високої ММ ПЕО. Установлено ефект взаємодії ПАА з асоціатами ПВС та неоднорідну структуру ІнтерПК (ПВС + ПАА) у блочному стані. Виявлено підвищену флокулювальну здатність сумішей хімічно комплементарних полімерів у порівнянні з індивідуальними полімерами у разі освітлення полідисперсних суспензій.

  Скачати повний текст

Наведено результати квантово-хімічних розрахунків в рамках напівемпіричного методу РМЗ термодинамічних параметрів (ентальпії, ентропії й енергії Гіббса) утворення та кластеризації амінів, тіоспиртів і цис-моноєнових карбонових кислот на поверхні розділу фаз вода/пара. Визначено, що згідно проведених розрахунків спонтанна кластеризація тіоспиртів починається за умов довжини вуглеводневого радикала в 14 - 15 атомів вуглецю, амінів - за 18 - 19 атомів вуглецю, цис-моноєнових кислот - за довжини радикала 17 - 19 атомів вуглецю в ланцюзі. Встановлено, що всі розраховані термодинамічні параметри добре узгоджуються з відповідними експериментальними даними. Обгрунтовано, що величини термодинамічних характеристик кластеризації моноєнових кислот не залежать від положення подвійного зв'язку в радикалі, за виключенням його крайнього розташування, коли змінюється число міжмолекулярних H-H взаємодій. В рамках запропонованої квантово-хімічної моделі виділено п'ять типів взаємного розташування атомів водню, що утворюють міжмолекулярні H-H взаємодії. Показано, що "а"-тип таких взаємодій найкращим чином описує наявні експериментальні дані. Запропоновано "Простий" метод попередньої оцінки термодинамічних параметрів кластеризації ПАР на поверхні розділу фаз вода/пара. Розкрито, що запропонований метод має деякі обмеження, під час врахування яких добре відтворює як термодинамічні параметри кластеризації, одержані в рамках адитивних схем, так і відповідні експериментальні параметри.

  Скачати повний текст

Вперше показано, що електроциклізації полієнів у нижчому триплетному стані для вищих гомологів повинні відбуватися без зміни стереоспецифічності у порівнянні з темновою реакцією, а логарифми констант швидкостей радикальних реакцій добре описуються квадратичною залежністю від констант замісників. На основі методу електростатичних зображень з урахуванням наявності подвійного електричного шару розроблено квантово-хімічну модель адсорбції органічних молекул і радикалів на поверхні металу у середовищі електроліту. істотно відрізняється від зарядів нейтральної молекули у вакуумі, що традиційно використовуються для опису інгібуючих властивостей.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Встановлено існування стабільних іон-дипольних комплексів, які молекули спиртів утворюють як з катіоном натрію, так і з аніоном хлору. Квантово-механічне моделювання надало пояснення стабілізації таких асоціатів, зумовленої утворенням квазіциклічних структур. Визначено, що енергії взаємодії молекул спиртів як з катіоном, так і з аніоном є близькими за величиною. Наведено пояснення відсутності явища фазового розшарування на макроскопічному рівні у разі охолодження систем "багатоатомний спирт - сіль". Виявлено відмінності у параметрах зв'язування іонів металів у іон-сольватному оточенні азотних основ у рідких і заморожених водних розчинах, які можуть становити один з молекулярних механізмів кріопошкоджень біологічних об'єктів. Експериментально зареєстровано асоціати азотних основ з аніонами хлору, що вказує на необхідність урахування взаємодій не тільки з катіонами, але й з аніонами у іон-сольватному оточенні нуклеїнових кислот. Доведено, що місця зв'язування аніонів з молекулами багатоатомних спиртів і азотних основ задаються розподілом зарядів і локалізацією найнижчої вільної молекулярної орбіталі.

  Скачати повний текст

З використанням методів мікрохвильової радіоспектроскопії досліджено обертальні спектри простих біомолекул, а саме: фурфуролу, гліцину й уретану. Для здійснення досліджень модернізовано спектрометр міліметрового діапазону, створений у Радіоастрономічному інституті НАН України та мікрохвильовий спектрометр, розроблений у Лабораторії ФЛАМ Університету м. Лілль у Франції. З використанням цих спектрометрів проведено експериментальні дослідження й одержано дані стосовно обертальних спектрів досліджених молекул, що дало змогу уточнити та розширити набір спектроскопічних параметрів для цього ряду коливальних станів, а також визначити параметри обертального гамільтоніану для деяких збуджених коливальних станів молекули фурфуролу та молекули уретану.

  Скачати повний текст

Вперше визначено роль водневого зв'язку в реалізації обмінних взаємодій. Проведено дослідження однотипного ряду металоорганічних сполук за умов цілеспрямованої зміни параметрів водневого зв'язку. Всі сполуки синтезовано та вивчено вперше. Встановлено, що водневий зв'язок є ефективним механізмом реалізації обмінної взаємодії. Виявлено, що в метало-органічних сполуках на базі водневих зв'язків можна реалізувати різні типи магнітних структур. У ряді споріднених кристалографічно квазіодновимірних сполук встановлено наявність двовимірного неелівського антиферомагнетика та ледерної антиферомагнітної структури з косим рангом. Вперше показано визначальну роль симетрії хвильової функції основного орбітального стану магнітного іона, яка пов'язана з геометріє його локального оточення у процесі реалізації конкретного виду магнітної структури метало-органічних сполук. Встановлено, що сполука CENI є нуль-вимірним магнетиком, магнітні та резонансні властивості якого описано за допомогою кластерної моделі, яку утворено складною мережею внутрішньокластерних водневих зв'язків.

  Скачати повний текст

Розроблено методики розв'язку задачі для молекул даного типу. Виявлено девіації хімічних зв'язків для всіх досліджених нелінійних молекул. Визначено, що явище девіації має загальний характер і може бути виявлене для всіх молекул, яким воно не заборонене симетрією. Встановлено, що одержані значення можна використовувати для оцінки верхньої межі відповідних моментів.

  Скачати повний текст

Досліджено методи радіоспектроскопії обертальних спектрів молекул СН₂CHCN, CH₃COOH, CF₃CFH₂, CH₃CF₂Cl у міліметровому діапазоні довжин хвиль. Для проведення вимірів було створено широкодіапазонний спектрометр, що дозволяє одержувати інформацію про спектр в усьому частотному діапазоні приладу в автоматичному режимі у стислий термін. Для обертальних спектрів досліджуваних молекул отримано нові експериментальні дані, які дозволили уточнити значення спектроскопічних параметрів для цілого ряду коливальних станів, а також вперше отримати значення параметрів для збуджених коливальних станів (upsilon₁₈ = 3), (upsilon₁₁ = 1, upsilon₁₈ = 1), (upsilon₁₈ = 2), (upsilon₁₁ = 1), (upsilon₁₇ = 1) молекули CF₃CFH₂, (upsilon₈ = 1) молекули CH₃CF₂³⁵Cl і (upsilon₁₈ = 1) молекули CH₃CF₂³⁷Cl.

  Скачати повний текст

Встановлено закономірності між змінами спектральних ЯМР характеристик адсорбованих молекул (хімічний зсув, температурні залежності інтенсивності сигналу незамерзаючої води) та будови поверхні твердих адсорбентів, а також вивчено процеси гідратації біополімерів в розчині або в іммобілізованому стані. Розроблено новий метод визначення характеристик шарів зв'язаної води в суспензіях адсорбентів та біомакромолекул. Систематично досліджено будову гідратних оболонок дисперсних частинок у водному середовищі у разі хімічного варіювання поверхні твердої фази, її морфології та наявності на поверхні домішок модифікаторів. Встановлено кореляцію між хімічним зсувом протонів адсорбованої води та структурою її граничних шарів, а також між поверхневою енергією у водному середовищі та будовою поверхні. Для гібридних вуглецево-мінеральних матеріалів визначено зв'язок між будовою адсорбційних комплексів різних молекул та зміною хімічних зсувів в їх конденсованій фазі або в адсорбованому стані. Для ряду біополімерів визначено параметри гідратних оболонок молекул і вплив на них органічних молекул і частинок дисперсного кремнезему. Розроблено спосіб керування поверхневою енергією непоруватих адсорбентів у водному середовищі за допомогою адсорбційного модифікування полімерами або четвертинними амоієвими сполуками.

  Скачати повний текст

Показано, що основним фактором, що зумовлює ускладнення спектральної картини під впливом конформаційних переходів декількох амідних фрагментаз, є перерозподіл електронної густини в молекулі, пов'язаний зі взаємним впливом внутрішньої динаміки різних конформеротвірних груп. На підставі положення про існування залежності між електронною густиною на амідному протоні та порядком C - N зв'язку фрамента C(O) - NH, а значить і висотою бар'єра внутрішнього обертання в амідному фрагменті, запропоновано схему оцінювання зміни електронної густини на NH протоні у разі зміни конформації амідного фрагмента, яка передбачає використання констант конформаційної рівноваги. Установлено структуру моноадукту ендо-дициклопентадієну та дихлоркарбену як продукту приєднання за подвійним зв'язком п'ятичленного циклу з транс-орієнтацією норборненового та циклопропанового фрагментів.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст