Визначено стратегію конструювання раніше невідомих аксіально та меридіанально несиметричних клатрохелатів заліза (II), розроблено загальні методи синтезу сполук даного типу. Розглянуто можливість застосування елементооксидних матриць як топохімічної захисної групи для твердофазного синтезу клатрохелатів. Виявлено роль металохелатного скелета у стеричному контролі реакції утворення сполук із геометрично-ізомерними макрокаркасами. Вперше отримано імобілізовані на поверхні неорганічних матриць макробіциклічні системи, синтезовано 23 нові сполуки. З використанням рентгеноструктурного аналізу і фізико-хімічних методів дослідження отримано дані про структуру, спектральні та електрохімічні властивості синтезованих сполук.

  Скачати повний текст

Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню несиметричних дизаміщених клатрохелатних комплексів Феруму(ІІ) та індукції хіральності отриманих комлексів в хіральному середовищі.В дисертаційній роботі представлено нові методи синтезу клатрохелатних комплексів Феруму(ІІ) з різними арил- та алкілсульфідними замісниками на одному ребрі як шляхом постадійного нуклеофільного заміщення відомих та відносно легкодоступних дигалогензаміщених клатрохелатних комплексів, так і функціоналізації карбоксигрупи в складі реберних замісників клатрохелатних комплексів. Запропоновано стратегію синтезу дизаміщених клатрохелатних комплексів з наступними замісниками на одному ребрі: з двома кінцевими карбоксигрупами; з карбокси і естерною групами;з карбокси і амідною групами; з двома амідними групами; з двома естерними групами.Загалом, синтезовано та встановлено склад і будову 32 нових комплексів. Структури 4 з них встановлено методом рентгеноструктурного аналізу.Вперше виявлено хіральні властивості клатрохелатних комплексів Феруму(ІІ). Синтезовано модельні сполуки, в складі яких міститься ковалентно зв'язаний оптично активний індуктор (R-фенілетиламін). При наявності такого індуктора з'являється відгук у спектрах кругового дихроїзму (КД). На основі дослідження хірооптичних властивостей клатрохелатних комплексів Феруму(ІІ) встановлено залежність інтенсивності відгуку в спектрах КД клатрохелатних комплексів від місця розташування та типу хірального індуктора.За допомогою квантовохімічних методів розраховано спектри КД для обох енантіомерів клатрохелатного комплексу та порівняно з експериментальними. Визначено абсолютну конформацію клатрохелатнів у розчині хлороформу та толуені.Показано, що конформація реберних замісників пов'язана з конформацією металополіедру внаслідок їх спряження з макробіциклічним каркасом. Запропоновано модель індукції хіральності, згідно якої основним методом передачі такої індукції є взаємодія оптичного індуктора з ароматичними реберними замісниками, що зміщує рівновагу переходу між конформаціями металополіедру та викликає виникнення спектрів КД.В дисертації також представлено дослідження структурних особливостей клатрохелатних комплексів, що призводять до утворення стійкого супрамолекулярного ансамблю «клатрохелат-білок».^UThe dissertation presents new methods for the synthesis of iron(II) clathrochelate complexes with different aryl- and alkylsulfide substituents on one rib both by step-by-step nucleophilic substitution of known and relatively readily available dihalogenoclathrochelate complexes and functionalization of complexes with terminal carboxy groups. A strategy for the synthesis of disubstituted clathrochelate complexes with the following substituents on one rib is proposed: with two terminal carboxy groups; with carboxy and ester groups, with carboxy and amide groups; with two amide groups; with two ester groups.In total, 32 new complexes were synthesized. Their composition and structure were established. The structures of four of the complexes were obtained by X-ray diffraction analysis of single crystals.Optical activity of iron (II) clathrochelate complexes were discovered for the first time. Model compounds with covalently coupled optically active inductor (R-phenylethylamine) have been synthesized. In the presence of such inductor, a response appears in the spectra of circular dichroism (CD). Based on the study of the chirooptical properties of iron(II) clathrochelate complexes, the dependence of the intensity in the CD spectra of clathrochelate complexes on the location and type of chiral inductor was established.Using quantum chemical methods, theoretical CD spectra for both enantiomers of clathrochelate complex were calculated and compared with the experimental ones. Based on this comparison the preferable conformation of the clathrochelate's polyhedra in solution was found.A possible mechanism of chirality induction is proposed, according to which the main way of transmission of such induction is the interaction of an optical inductor with aromatic rib substituents. Due to their conjugation with the macrobicyclic framework, the conformation of the rib substituents influence the conformation of the metal polyhedron, which causes the formation of CD spectra.The dissertation also presents a brief study of the structural features of clathrochelate complexes that lead to the formation of stable supramolecular complexes "clathrochelate - protein".

Дисертаційну роботу присвячено розробці методів функціоналізації галогенозаміщених клатрохелатів заліза(ІІ) з використанням метал промотованих реакцій та дослідженню нових типів макробіциклічних трис α діоксиматів. Синтезовано та охарактеризовано 17 нових макробіциклічних клатрохелатних комплексів заліза(ІІ).Проведено систематичне дослідження реакцій трифлуороалкілювання, перфлуороарилювання а також парціального обміну реакційноздатних атомів галогенів з використанням Сu‒промотованих реакцій. Вперше синтезовано клатрохелати заліза(ІІ) з трифлуорометильними та перфлуороарильними реберними замісниками безпосередньо зв'язаними з макробіциклічним остовом. Встановлено, що селективність цих реакцій трифлуорометилування та парціального обміну атомів галогену галогеноклатрохелатного прекурсора залежить від природи розчинника та співліганда, які спільно формують реакційноздатний координаційний металорганічний інтермедіат. Встановлено ефективність застосування купратного металорганічного реагенту СuC6F5 для модифікації електронодефіцитних координаційних сполук заліза(ІІ). Розроблено метод отримання змішаногалогенідного клатрохелату заліза(ІІ) з використанням Сu‒промотованої реакції обміну одного атому галогену в його галогенідному прекурсорі.Розроблено та реалізовано Pd‒ та Pd/Cu‒промотовані реакції арилювання (реакція Сузуки) та етинілювання (рекція Соногашира) галогеноклатрохелатів заліза(ІІ), встановлено шляхи перебігу реакцій, визначено умови утворення зв'язку С‒С між молекулами клатрохелатних прекурсорів заліза(ІІ) та синтонами відповідних карбаніонів.^UThis dissertation is dedicated to developing methods of functionalization of halogen–substituted iron (II) clathrochelates with metal–promoted reactions and studying new types of macrobicyclic tris–dioximates. Seventeen new macrobicyclic clathrochelate iron (II) complexes have been synthesized and described.A systematic study of the conditions for trifluoroalkylation, perfluoroarylation, and partial exchange of reactive halogen atoms with Cu–promoted reactions has been conducted. Iron (II) clathrochelate complexes with trifluoromethyl and perfluoroaryl ribbed substituents directly linked to the clathrochelate backbone by a carbon–carbon bond have been synthesized for the first time. Selectivity of trifluoroalkylation reaction and partial exchange of halogen atoms has been determined to depend on the nature of the solvent and co–ligand which form the coordination reactive organometallic compound. The efficiency of using copper organometallic compound CuC6F5 for modification of electron–deficient iron (II) complex compounds has been demonstrated. A method for synthesizing mixed–halide iron (II) clathrochelate based on copper–promoted reactions of halogen atom exchange has been examined.Pd– and Pd/Cu–promoted reactions of arylation (Suzuki reaction) and ethynylation (Sonogashira reaction) of halogen–substituted iron (II) clathrochelates have been studied, reaction paths have been determined, and conditions for carbon–carbon bond formation between clathrochelate and carbanion synthons have been determined.